故事发生在新墨西哥州，高中化学老师沃尔特·怀特是个极其平凡的小人物。沃尔特本是大学研究所的化学高材生，还参与过诺贝尔化学奖的合作，但为了平凡生活放弃成为化学家，在一所高中当化学老师。然而，他被诊断出患有中晚期肺癌。面对这突如其来的不幸，他首先考虑的是家人未来的生计，因为家中有一位40多岁且怀有身孕的妻子和患有轻度脑瘫的儿子，而他是家里唯一的经济来源。 和图可之间的冲突让沃尔特与杰西见识到了毒品行业的危险与血腥，图可的死亡也让“师徒”二人没了唯一的出货渠道，沃尔特顿时陷入有货却无销路的困境。杰西决定通过自己的朋友拓展销售渠道，短期内收获颇丰，但接踵而至的意外让他明白这并非长久之计。 沃尔特和妻子斯凯勒的关系愈发紧张，不过沃尔特癌症的好转给两人的感情带来了一丝希望。杰西遇见了女房东简，两人渐生情愫，可简曾经是“瘾君子”，和杰西在一起，她的命运会怎样呢？ 金钱紧缺和癌症侵袭已不再是沃尔特面临的难题，家庭濒临破碎才真正让他心痛。由于妻子斯凯勒坚决要离婚，沃尔特从家中搬出，住进了新居所，这也为他和大毒枭古斯的合作创造了有利条件。 为替死去的图可报仇，两位冷面杀手找到汉克，激烈交锋后，汉克身负重伤。面对逐渐失控的局面，沃尔特感到前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔，他明白一旦盖尔掌握他独创的制毒技术，自己很快会被古斯除掉。 沃尔特和古斯的关系日益紧张，古斯不仅加强对他的监视，还企图控制杰西，想让杰西有朝一日取代沃尔特。一些蛛丝马迹让汉克对古斯产生怀疑，这让沃尔特的身份几次差点暴露。 沃尔特发现古斯对自己动了杀心，想用积攒的存款带家人远走高飞，没想到巨额财产被斯凯勒用于自保。沃尔特被逼入绝境，他只有一个选择，就是不惜一切代价先下手为强除掉古斯。通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃，还将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。 然而，“事业”上的成功并未给沃尔特带来多少快乐，他和妻子斯凯勒的关系再次跌入谷底。古斯塔沃死了，但沃尔特的野心未消，他联手杰西与麦克，开始建立属于自己的新帝国。一次偶然，汉克在沃尔特家中发现他就是海森堡的确凿证据，巨大的打击下，他决心大义灭亲，昔日的连襟如今成了对手。与此同时，一股新势力在毒品圈内逐渐壮大，他们即将成为汉克最强大的敌人。